Historia i rozwój czynników chłodniczych

Pierwsze użycie czynników chłodniczych sięga czasów zamierzchłych. Do przechowywania żywności stosowano doły (rozpadliny) wydrążone w lodzie lub śniegu. Czyli można powiedzieć, iż tak wyglądały pierwsze chłodnie, a pierwszymi czynnikami chłodniczymi były powietrze i woda. W historii ludzkości woda w postaci lodu miała bardzo długo zastosowanie. Praktycznie lodem posługiwano się do połowy XX wieku, a i obecnie lód jest stosowany w magazynach chłodu. Stosowano go ze względu na niską cenę i łatwą dostępność, jako bloki w chłodniach i transporcie (zwłaszcza kolejowym).

Historia czynników i urządzeń chłodnicznych

Rozwój urządzeń chłodniczych absorpcyjnych, związany jest właśnie z niemożliwością uzyskania lodu. Podczas wojny secesyjnej Północ wstrzymała dostawy lodu dla Południa i pojawiła się pilna potrzeba jego otrzymania. Pierwsze urządzenie chłodnicze absorpcyjne zaprojektował w 1810 r. szkocki uczony J. Leslie. W 1860 francuski inż. F. Carre opatentował absorpcyjne urządzenie chłodnicze, w którym czynnikiem chłodniczym był amoniak, a pochłaniaczem woda (wykonane 1861). Fernande Carre w 1862 roku przetransportował z Anglii przez Meksyk do San Antonio w Teksasie absorpcyjne urządzenie chłodnicze.

Urządzenia absorpcyjne rozwijają się z powodzeniem do dnia dzisiejszego, pomimo ich niskich współczynników wydajności chłodniczej, COPoC). Pod koniec dziewiętnastego wieku, w 1878 roku, zainteresowano się we Francji możliwością użycia chlorometanu. Chlorometan jest substancją łatwopalną i toksyczną oraz bezzapachową, stanowił jednak początek dla chlorowcopochodnych. Początkowe lata dwudziestego wieku to przede wszystkim chłodnictwo przemysłowe oparte na takich czynnikach jak amoniak i okresowo dwutlenek węgla. Domowe chłodziarki, zresztą nieliczne (5000 domowych lodówek w USA w 1921 roku) oparte było na amoniaku, chlorometanie, dwutlenku siarki, propanie i izobutanie [1]. niektóre właściwości tych czynników chłodniczych przedstawiono w tabeli 1.

Dalszy rozwój tanich, masowych chłodziarek domowych wymagał znalezienia lepszego czynnika chłodniczego, niż wymienione powyżej. Nowy czynnik powinien być niepalny, nietoksyczny, mieszalny ze smarem i o odpowiednich właściwościach termodynamicznych. Prace nad poszukiwaniem takiego czynnika rozpoczął inż. Thomas Midgeley, który wziął pod uwagę związki chloru, bromu, jodu i fluoru z węglem. Wytypował on ponad 80 prostych związków, mogących być dobrymi czynnikami chłodniczymi, wśród nich znalazły się dzisiejsze R 11, R 12, R 13, R 22, które zdominowały przemysł chłodniczy na długie lata. Dopiero w 1974 roku hipoteza S. Rolanda i M. Molina o szkodliwości emisji tych związków, które niszczą ozon w stratosferze, zatrzymały rozwój tych czynników chłodniczych.

Tabela 1. Niektóre właściwości czynników chłodniczych używanych w XIX wieku

Stan obecny dotyczący czynników chłodniczych

W 1987 r. podpisano Protokół Montrealski zmniejszający stosowania CFC, a w kolejnych zmianach (poprawki Londyńskie, Kopenhaskie, Wiedeńskie) wycofanie CFC i HCFC. Polska podpisała Protokół Montrealski i wprowadziła szereg przepisów normujących postępowanie z czynnikami chłodniczymi z grupy CFC i HCFC. Z dniem 1 lipca 2002 roku weszła w życie ustawa z dnia 2 marca 2001 roku o postępowaniu z substancjami zubażającymi warstwę ozonową (Dz.U. Nr 52, poz. 537 i Nr 100, poz. 1085). Wprowadzono również z dniem 1 lipca 2002 roku w życie 3 akty wykonawcze do tej ustawy. Następnie 25 listopada 2002 roku ogłoszono rozporządzenie, które weszło w życie 14 dni po jego ogłoszeniu. Są to następujące akty wykonawcze:

• ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI z dnia 22 maja 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących wyposażenia technicznego
  oraz minimalnych kwalifikacji, jakie muszą spełniać przedsiębiorcy prowadzący działalność, w której wykorzystywane są substancje kontrolowane (Dz.U. Nr 71, poz. 658).
• ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI z dnia 28 maja 2002 r. w sprawie określenia wzorów formularzy ewidencji substancji kontrolowanych (Dz.U. Nr 78, poz. 709).
• ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI z dnia 10 czerwca w sprawie sposobu oznakowania pojemników zawierających substancje kontrolowane oraz produktów i urządzeń, w skład których takie substancje wchodzą (Dz.U. Nr 94, poz. 837).
• ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI z dnia 25 listopada 2002 r. w sprawie ograniczeń w obrocie krajowym substancjami kontrolowanymi wyprodukowanymi lub przywiezionymi z zagranicy oraz ich wykorzystywaniu w działalności gospodarczej (Dz.U. Nr 205, poz. 1733).

Przyjęte rozwiązania prawne wycofują czynniki chłodnicze mające ODP>0 oraz starają się zminimalizować emisję tych czynników do atmosfery [2]. Obecnie rozwijane są prace wstępne mające na celu zmniejszenie stosowania czynników o wysokim GWP. W tabeli 2 zaprezentowano czynniki mające ODP=0, ale o różnych wartościach GWP. Stosunkowo wysoki GWP=1600 posiada R 134a, którego rola
w chłodnictwie znacząco wzrasta. Prace w państwach UE przebiegają nad ograniczeniem stosowania R 134a. Komisja Europejska zaprezentowała propozycję nowych regulacji dla Parlamentu Europejskiego. Propozycja ta powstała w porozumieniu z Biurem ds. czynników chłodniczych fluorowanych. Dokument ten określa pierwszą fazę działań podjętych w ramach Programu Europejskiego Zmian Klimatu [3]. Główne punkty tej propozycji dotyczą czynników chłodniczych z grupy HFC:

• wzmożenie kontroli pracujących instalacji chłodniczych, klimatyzacyjnych i pomp ciepła;
• odzysk czynników fluorowanych w celu podjęcia procesów recyklingu,
  regeneracji lub unieszkodliwiania (destrukcji);
• ustanowienie programów szkoleniowych z możliwością nadawania certyfikatów i pozwoleń przez państwa członkowskie;
• przygotowywania dla Komisji raportów pochodzących od wytwórców, eksporterów i importerów czynników chłodniczych fluorowanych dotyczących wielkości obrotu tymi czynnikami na rynku (sprawozdania za miniony rok);
• od 1 stycznia 2009 roku wprowadzenie zakazu umieszczania na rynku pojazdów wyposażonych w systemy klimatyzacyjne zawierające czynniki chłodnicze gazowe, których współ- czynnik GWP jest większy niż 150.

W sytuacjach wyjątkowych, do roku 2013, Komisja Europejska będzie mogła dopuszczać do użytku czynniki o współczynniku GWP wyższym niż 150. W przypadku środków transportu przedmiotem powyższych regulacji stanie się także czynnik HFC-134a, dla którego GWP przekracza kilkunastokrotnie ustalony limit. Natomiast czynniki takie jak HFC-152a (GWP = 140) czy inne czynniki naturalne regulacjom tym nie będą podlegać (tabela 1). Jedyny syntetyczny czynnik chłodniczy HFC-152a znajduje obecnie zastosowanie głównie przy produkcji spienionych tworzyw sztucznych i jako propelant. Analizując tabelę 2 można zaryzykować stwierdzenie, iż będzie rosła w Europie rola czynników o niskim GWP [4]. Takie właściwości mają właśnie historycznie znane wcześniej czynniki chłodnicze pochodzenia naturalnego.

Przykładowe nowe rozwiązania techniczne w chłodnictwie

W przypadku stosowania czynnika chłodniczego, jakim jest dwutlenek węgla w chłodnictwie, pojawiły się liczne nowe rozwiązania aparaturowe. Na targach IKK 2003 w Hanowerze firma Danfoss zaprezentowała swoją nową sprężarkę na dwutlenek węgla. Moc chłodnicza 0,5–1,2 kW dla temperatury parowania –10oC, przy maksymalnym ciśnieniu ssania 8 MPa i maksymalnym ciśnieniu tłoczenia 13 MPa. Pojemność skokowa 1–2,5 m³, prędkość obrotowa 2950 obr/min, masa 16 kg. Niemiecka firma ESK Schultze z Velten/Berlin zaprezentowała filtry, osuszacze, zbiorniki oleju, odolejacze dla dwutlenku węgla (rys. 1). Wykonane są one ze stali nierdzewnej dla maksymalnych ciśnień pracy 4 MPa. Wykorzystano je w urządzeniach chłodniczych dla supermarketów w Danii, Norwegii i Finlandii [5].

Rys. 1. Stoisko wystawiennicze na targach IKK 2003 w Hanowerze firmy ESK Schultze, Niemcy prezentującej aparaturę dla urządzeń chłodniczych z dwutlenkiem węgla jako czynnikiem chłodniczym

W pracy [6] przedstawiono instalację chłodniczą dla supermarketu wykorzystującą dwutlenek węgla. Instalacja uruchomiona została w styczniu 2003 roku we Włoszech. Wykorzystywana jest w sklepie o powierzchni sprzedaży 1200 m³. System ma całkowitą moc chłodzenia 120 kW i składa się z 2 podsystemów o temperaturze parowania –10oC (MT) i 1 podsystemu o temperaturze parowania –35oC (LT) przedstawionych na rys. 2. Podsystem MT posiada 2 równolegle połączone sprężarki jednostopniowe, natomiast LT 2 równolegle połączone sprężarki dwustopniowe. Zmierzony strumień objętościowy czynnika chłodniczego przepływającego przez sprężarki dla MT wynosi 10,7 m³/h i 12,7 m³/h dla LT. Maksymalne ciśnienie tłoczenia 7,8 MPa, ssania 2,8 MPa. Do rozprężania dwutlenku węgla użyto elektronicznych zaworów rozprężnych.

Rys. 2. Schemat instalacji chłodniczej z dwutlenkiem węgla dla supermarketu

Współczynniki wydajności chłodniczej dla instalacji przedstawiono na rys. 3 w zależności od temperatury zewnętrznej. Przy temperaturze otoczenia poniżej 20oC instalacja może pracować jako podkrytyczna. Wyniki eksploatacyjne pracującej instalacji na dwutlenek węgla porównano z podobną instalacją pracującą na R 404A. Porównanie wartości współczynników wydajności chłodniczej dla dwutlenku węgla
MT i LT z czynnikiem R 404A dla różnych miesięcy przedstawiono na rys. 4 i 5.

Rys. 3. Współczynniki wydajności chłodniczej dla podsystemów MT i LT w zależności od temperatury zewnętrznej

Rys. 4. Współczynniki wydajności chłodniczej dla podsystemu MT z dwutlenkiem węgla i R 404A dla różnych miesięcy w roku

Rys. 5. Współczynniki wydajności chłodniczej dla podsystemu LT z dwutlenkiem węgla i R 404A dla różnych miesięcy w roku

Porównując systemy chłodnicze z dwutlenkiem węgla i R 404A należy również rozpatrzyć aspekty ekonomiczne przedsięwzięcia. Zestawienie kosztów przedstawiono na rys. 6. mOgólnie można powiedzieć, że całkowity koszt instalacji chłodniczej z dwutlenkiem węgla jest około 8% wyższy, niż dla instalacji z R 404A. Droższe są w przypadku instalacji z dwutlenkiem węgla podsystemy MT i LT niż dla R 404A. Tańsze natomiast są wymienniki ciepła, czynnik chłodniczy oraz orurowanie.

Rys. 6. Zestawienie składników wpływających na koszt instalacji chłodniczej z dwutlenkiem węgla i z R 404A

Podsumowanie

Zwrócenie bacznej uwagi na sprawy ekologii, prowadzi do szeregu zmian w chłodnictwie i klimatyzacji. „Nowe czynniki” chłodnicze, jakie powyżej zaprezentowano, znane w historii chłodnictwa, stawiają nowe wyzwania dla firm branży chłodniczej i klimatyzacyjnej. Użycie łatwopalnych i wybuchowych węglowodorów pociąga za sobą zwrócenie uwagi na bezpieczeństwo przy montażu i serwisie tych urządzeń. Dwutlenek węgla pracujący w obiegach nadkrytycznych wymaga wysokich ciśnień, po stronie tłocznej 8÷14 MPa i po ssawnej 3÷4 MPa. Wzrastają wymagania co do jakości wykonania instalacji, zapewniającej jej wytrzymałość. Jest to również wyzwanie dla producentów, którzy muszą przygotować sprężarki, wymienniki ciepła, osprzęt i armaturę dla nowego typu czynnika chłodniczego. Prawdopodobnie pojawią się nowe regulacje prawne wymagające wyższych kwalifikacji. Przy wysokich ciśnieniach pozostaje sprawa otwarta projektowania, wykonania i dopuszczenia takich instalacji, które na dzień dzisiejszy na pewno są instalacjami poddozorowymi. W chłodnictwie przemysłowym z dużymi wydajnościami chłodniczymi, znaczną rolę pełnił i będzie pełnił amoniak. W mniejszych systemach chłodniczych, wydaje się wielce prawdopodobne wykorzystywanie amoniakalnych systemów pośrednich lub na dwutlenek węgla w miejsce syntetycznych czynników chłodniczych. W przypadku małych urządzeń chłodniczych i klimatyzacyjnych wykorzystywane będą węglowodory (propan, butan, izobutan). Klimatyzacja środków transportu będzie oparta na dwutlenku węgla i węglowodorach.

LITERATURA
[1] PEARSON F.S: Refrigerants Past, Present and Future, 21st IIR Int. Congress of Refrigeration, Washington DC 2003.
[2] RUSOWICZ A: Nowe regulacje prawne dotyczące działalności firm branży chłodniczej i klimatyzacyjnej. Chłodnictwo i Klimatyzacja, Nr 1-2, 2003.
[3] Communication from the commission on the implementation of the first phase of the European Climate Change Programme, PROPOSAL FOR A FRAMEWORK DIRECTIVE ON FLUORINATED GASES. Commission of The European Communities. Brussels, 23.10.2001, COM(2001) 580 final.
[4] PALIWODA A.: Naturalne czynniki chłodnicze przyszłością chłodnictwa, klimatyzacji i pomp ciepła. Chłodnictwo i Klimatyzacja, Nr 5, 2002.
[5] Katalogi firmy ESK Schultze, Niemcy 2003, www.esk-schultze.de.
[6] GIROTTO S., MINETTO S., NEKSA P.: Commercial Refrigeration System with CO2 as Refrigerant Experimental Results, 21st
IIR Int. Congress of Refrigeration, Washington DC 2003.

Autor: dr inż. Artur Rusowicz – Instytut Techniki Cieplnej,,
Politechnika Warszawska
Źródło:chłodnictwo i klimatyzacja